摘　要：CO2置换法是一种具有经济和环境双重效益的天然气水合物开采方法，如何测定CO2置换沉积物中甲烷水合物的置换速率以及怎样提高置换效率一直备受关注。为此，利用自行研制的实验装置，分别进行了置换温度、甲烷水合物饱和度两个因素影响下的CO2置换沉积物中甲烷水合物模拟实验，探讨了这两个因素对CO2置换效率的影响规律，并对得到的影响规律进行了置换反应物理过程和相关理论分析。结果表明：①在实验条件下置换反应过程经历快速反应和缓慢反应两个阶段，快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制，而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制；②甲烷水合物分解方式包括吸收CO2水合物合成释放的热量而分解与降压引起的分解，前者主要由孔隙水或冰的含量决定，而后者主要与温度和压力条件有关；③置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大，置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大。结论认为，CO2置换法更适用于水合物饱和度较高的海域甲烷水合物地层。

关键词：甲烷水合物  二氧化碳  水合物饱和度  置换温度  置换速率  置换效率

Experimental study on the replacement of methane hydrate in sediments with C02

Abstract：CO2 replacement is a kind of gas hydrate recovery method which is of great benefit to economy and environment．Attention has been paid to how to measure CO2 replacement rate for methane hydrates in sediments and improve CO2 replacement efficiency．In this paper，a self-developed experimental device was used to simulate the replacement of methane hydrates in sediments with CO2 by varying replacement temperature and methane hydrate saturation respectively．And influential rules of both factors were concluded after their effect on CO2 replacement efficiency was discussed，and then analysis was performed on the influential rules in terms of the physical processes of replacement reactions and the related theories．It is shown that replacement process consists of two stages，i．e．fast reaction and slow reaction．The methane production is controlled by the decomposition of surface methane hydrates in the fast reaction process，but by CO2 molecular diffusion rate into the pore water and／or ice in the slow reaction．Hydrate decomposition is resulted from the absorption of the heat released by CO2 hydrate synthesis or the depressurization．The former factor is controlled by the content of pore water or ice and the latter is affected by temperature and pressure．The replacement ratio rises with the increase of temperature and the decrease of initial methane hydrate saturation．In addition，the total amount of released methane rises with the increase of temperature and initial methane hydrate saturation．It is indicated by further analysis that CO2 replacement method is more suitable for methane hydrate formations in sea areas with higher hydrate saturation．

Keywords：Methane hydrate；CO2；Hydrate saturation；Replacement temperature；Replacement rate；Replacement efficiency

天然气水合物(以下简称水合物)是由天然气(主要是甲烷)和水在较低温度和较高压力条件下形成的笼形结晶化合物，具有分布广、储量大和能量密度高等特点，被认为是一种具有巨大潜力的能源资源^[1-2]，如何安全高效地对其进行开采已经成为当前研究的热点^[3]。CO2置换法既能够在保证水合物地层稳定性前提条件下获得丰富的甲烷，又能够埋存大量CO2以减轻温室效应，是一种具有经济和环境双重效益的开采方法，引起了国内外学者的广泛关注^[4]。

CO2置换法是在特定的温度和压力范围内，通过注入CO2将水合物中甲烷置换出来并进行收集的一种方法，理论上被证明在热力学和动力学上均是可行的^[5-6]。然而，目前的实验^[5，7-8]发现置换速率仅在实验初期比较可观，随后迅速减小，置换效率较低，不能满足商业化开采的需求。此外，CO2置换反应微观机理研究仍处于初级阶段^[9]，对置换反应物理过程的理解仍然不清楚。已有的实验研究探讨了温度^[0-11]、压力^[12-13]、盐度^[14]、甲烷水合物饱和度^[15]和CO2注入形态^[7，16]等因素对置换效率的影响，获得了一些值得借鉴的结果，但是对于CO2置换法的物理过程的理解仍显不足。因此，开展CO2置换效率影响因素的实验研究、深入理解置换反应的物理过程，对于CO2置换法的实际应用具有重要意义。

笔者进行了气态CO2置换松散沉积物中甲烷水合物的实验，研究了气体组分在置换反应过程中的变化规律，探讨了温度和甲烷水合物饱和度对置换效率的影响关系，重点分析了CO2置换法模拟实验的物理过程。

1　实验技术与方法

1．1　实验装置与材料

图1为CO2置换法开采天然气水合物的模拟实验装置，该装置采用时域反射(TDR)技术实现沉积物中水合物饱和度的实时原位监测。高压反应釜为纵向结构，内筒直径为68mm，高为650mm，置换实验过程中松散沉积物装填高度为380mm。高压反应釜底部安装了3支长度为140mm、340mm和580mm的同轴型TDR探针，用来测量沉积物不同层位水合物饱和度的变化。该实验装置的其他参数详见本文参考文献[17-18]。

实验材料主要包括：粒度为0.15～0.25mm的天然海砂，取于青岛海滩；纯度为99.99％的甲烷和纯度为99.9％的CO2，均由青岛瑞丰气体厂生产；自制浓度为0.03％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液，以加快水合物合成速度^[19]。

1．2　实验步骤与方法

1．2．1甲烷水合物合成过程

首先用去离子水清洗高压反应釜并烘干，将海砂分4等份装填于高压反应釜，每份海砂装填之后均用SDS溶液饱和，封闭高压反应釜并连接高压管线，对系统抽真空；然后注入甲烷气体至设定压力并静置24h；最后开启水夹套制冷系统(制冷媒介为乙二醇)使高压反应釜温度降低至1.5℃以合成甲烷水合物。此外，合成过程中进行3次升降温以制备甲烷水合物分布均匀的海砂沉积物样品^[20]。当温度、压力和7FDR波形稳定至少24h之后甲烷水合物合成过程结束。

1．2．2置换反应过程

1)气态CO2注入。降低高压反应釜温度至-20℃(远远低于甲烷水合物在常压下分解十分缓慢的温度条件^[10])并稳定1h，在10s之内放出高压反应釜内气态甲烷至零表压，注入气态CO2至设定压力值，记此时刻为置换反应的时间零点。

2)气体样品分析。在时间零点采集气体样品并利用Thermo GC1100型气相色谱仪测量气样组分及含量^[21]，将高压反应釜迅速升温至设定值，间隔一定时间采集气样并测量其组分含量，单次气样体积不足高压反应釜内气体总体积的0.2％，采集气样对温度和压力的影响可以忽略不计。

3)置换反应结束。待反应8～10d之后，气样组分及含量几乎不变时，迅速将高压反应釜放空至零表压，关闭水夹套制冷系统，待水合物完全分解且高压反应釜温度和压力稳定后，再次采集气样并测量其组分及含量。

1．3　计算方法

1．3．1甲烷水合物饱和度

合成过程中甲烷水合物饱和度采用TDR技术测定，该技术通过测量沉积物介电常数的变化来确定沉积物含水量的变化，进而反应水合物饱和度的变化。饱和沉积物中甲烷水合物饱和度SH可以通过下式进行计算：

SH＝1-qw／(100j)       (1)

式中j为海砂沉积物的孔隙率，本实验取值为38％；qw为海砂沉积物中孔隙水体积分数。

qw采用下式进行确定：

qw＝-11.968+4.506e-0.146e²+0.00214e³       (2)

式中e为沉积物的介电常数，其计算方法参见本文参考文献[18—19]。

1．3．2置换效率

置换效率采用下式进行计算：

g＝(nCH4-n^*CH4)／nCH4,Hydrate       (3)

式中nCH4为高压反应釜内气相中甲烷摩尔数；n^*CH4为置换反应时间零点的高压反应釜内气相中甲烷摩尔数；nCH4,Hydrate为合成过程结束后固态水合物含有的甲烷摩尔数。

nCH4采用下式进行计算：

nCH4＝mCH4ZpgVg／(RT)       (4)

式中Mch4为高压反应釜内气相中甲烷的摩尔百分比，由气相色谱仪分析气样后确定；Pg为高压反应釜内气体压力，Pa；Vg为高压反应釜内气相所占体积，本实验取值为0.98×10^-3m³；T为温度，K；Ｚ为气体压缩因子；R为理想气体常数。

nCH4,Hydrate采用下式进行计算：

nCH4,Hydrate＝S^*HjVsrH／MH       (5)

式中S^*H为置换反应过程中甲烷水合物饱和度初始值，由TDR技术测定；rH为甲烷水合物密度，kg／m³；Vs为含水合物沉积物所占体积，本实验取值为1.38×10^-3m³；MH为甲烷水合物摩尔质量，kg／mol。

置换速率(单位：s^-1)是置换效率对时间的一阶导数。

2　实验结果

水合物合成过程中，通过注入不同体积的甲烷气体制备不同甲烷水合物饱和度的含水合物沉积物。CO2置换法的系列实验条件如表1所示。从表1中可以看出，由TDR2和TDR3测定的甲烷水合物饱和度初始值的差别小于5％，沉积物中甲烷水合物分布具有较好的均匀性。

表1

2．1　置换反应过程中压力和温度变化

2．1．1不同置换温度条件下

在循环水浴升温作用下，实验Exp.1～4的置换温度均在1h之内由-20℃上升至-1.0℃、1.5℃、2.5℃和3.5℃，随后保持稳定。实验Exp.1～4的置换反应过程中压力变化曲线如图2所示。从图2中可以看出：实验Exp.1～4的压力稳定值分别为2.98MPa、3.06MPa、3.14MPa和3.30MPa。置换温度越高，最终的压力稳定值越高。

2．1．2不同甲烷水合物饱和度条件下

在循环水浴升温作用下，实验Exp.5～8的置换温度均在1h之内由-20℃上升至2.0℃并保持稳定。实验Exp.5～8的置换反应过程中压力变化如图3所示。从图3中可以看出：实验Exp.5～8的压力稳定值分别为2.3MPa、3.0MPa、3.3MPa和3.4MPa。甲烷水合物饱和度初始值越高，最终的压力稳定值越高。

2．2　置换反应过程中置换效率变化

2．2．1不同置换温度条件下

不同置换温度条件下置换效率随时间变化如图4所示。从图4中可以看出：实验Exp.1～4的置换效率在1d之内分别快速增加至14％、17％、17％和14％，随后的6dph分别缓慢增加至20％、25％、29％和35％。置换温度越高，最终的置换效率越大；置换反应过程可以分为初期的快速反应和随后的缓慢反应两个阶段；随着置换温度的增加，快速反应阶段结束时的置换效率变化不大，而缓慢反应阶段的置换效率有很大的变化。

不同置换温度条件下，高压反应釜内气相中CO2和甲烷摩尔百分比含量随时间变化如图5所示。从图5中可以看出：快速反应阶段的甲烷摩尔百分比含量迅速增加，而CO2摩尔百分比含量迅速减小；缓慢反应阶段的甲烷和CO2摩尔百分比含量变化均比较小。置换温度越高，最终气相的甲烷摩尔百分比越大，CO2摩尔百分比越小。

实验Exp.1～4的最终置换效率随置换温度变化如图6所示。从图6中可以看出：置换温度越高，最终的置换效率越大；最终的置换效率随置换温度增加速率在1.5℃以下比较小，而在1.5℃以上则明显变大。

2．2．2不同甲烷水合物饱和度条件下

不同甲烷水合物饱和度初始值条件下置换效率随时间变化如图7所示。从图7中可以看出：实验Exp.5～8的置换效率在2d之内分别快速增加至44％、18％、16％和17％，随后的5d内分别缓慢增加至53％、33％、23％和21％，甲烷水合物饱和度初始值越高，最终的置换效率越小；置换反应过程同样可以分为初期的快速反应和随后的缓慢反应两个阶段；实验Exp.6～8中快速反应阶段结束时的置换效率基本相当，而实验Exp.5中快速反应阶段结束时的置换效率明显增加，随着甲烷水合物饱和度初始值的增加，缓慢反应阶段的置换效率增加速率变化比较小。

不同甲烷水合物饱和度初始值条件下，高压反应釜内气相中CO2和甲烷摩尔百分比含量随时间变化如图8所示。从图8中可以看出：快速反应阶段的甲烷摩尔百分比含量迅速增加，而CO2摩尔百分比含量迅速减小；缓慢反应阶段的甲烷和CO2摩尔百分比含量变化均比较小；甲烷水合物饱和度初始值越大，最终的甲烷摩尔百分比含量越小，最终的CO2摩尔百分比含量越大。

实验Exp.5～8的最终置换效率以及最终置换出的甲烷摩尔量随甲烷水合物饱和度初始值变化如图9所示。从图9中可以看出：甲烷水合物饱和度初始值越大，最终的置换效率越小，而最终置换出的甲烷摩尔量越大；当甲烷水合物饱和度初始值小于42％时，最终的置换效率与甲烷水合物饱和度初始值呈线性关系，当甲烷水合物饱和度初始值大于42％时，最终的置换效率随甲烷水合物饱和度初始值减小速率明显减小。

3　讨论

3．1　置换法实验的物理过程分析

甲烷水合物合成过程结束之后，将直接与气态甲烷接触的甲烷水合物定义为表层甲烷水合物，其余为深层甲烷水合物。在-20℃的条件下，由于深层水合物被冰严实包裹，其表面的甲烷气体无法破冰逃逸，此时甲烷气体排空不会造成深层水合物的分解；由于温度过低，与上覆气直接接触的表层水合物在排空过程中的分解量也甚少。注入CO2之后，CO2水合物在沉积物表层合成并释放热量，导致与其相邻的表层甲烷水合物发生分解并释放气体；随后CO2通过表层水合物向沉积物深层扩散。置换温度升高(仍低于零度)，表层甲烷水合物即使不吸收CO2水合物合成释放的热量也可以在降压作用下发生分解，而CO2水合物合成驱动力减小，其释放热量的速率也减小；深层甲烷水合物因被冰包裹其分解量有限。置换温度进一步升高超过零度，孔隙水由固态变为液态，若上覆气压力小于此温度下对应的甲烷水合物相平衡压力，深层水合物表面的甲烷气体将突破孔隙水(孔隙水压力与上覆气室压力相等)的限制而逃逸至上覆气室内，深层甲烷水合物得以分解；如果上覆气压力大于此温度下对应的甲烷水合物相平衡压力，其深层甲烷气体仍然无法突破孑L隙水的限制而逃逸至上覆气室内，故而无法分解。

综上所述，置换法实验过程中主要包括CO2水合物合成过程和甲烷水合物分解过程。其中，甲烷水合物分解方式包括吸热(CO2水合物合成释放热量)和降压两种方式。表层CO2水合物合成过程以及表层甲烷水合物分解过程通常远远快于溶解态气体在孔隙水或冰中的扩散过程，而后者直接决定了深层甲烷水合物的分解速率。

3．2　置换效率影响因素分析

3．2．1置换温度

在图4中，置换温度增加对于快速反应阶段结束时置换效率的影响比较小，这主要是因为此阶段的甲烷气体由表层甲烷水合物分解产生，而实验Exp.1～4中甲烷水合物饱和度初始值基本一致，即表层甲烷水合物含量基本相当，产生的甲烷量也基本相同；置换温度越高，缓慢反应阶段的置换效率增加速率变大，这主要是因为此阶段的甲烷气体由深层甲烷水合物分解产生，而深层甲烷水合物分解过程受溶解态气体在孔隙水或者冰内的扩散过程所控制，置换温度的增加导致扩散系数的变大，即溶解态气体扩散速率增加，CO2进入沉积物深部以及甲烷从深部扩散至上覆气室均变得更加容易。

在图6中，置换温度低于1.5℃，特别是低于0℃时，最终的置换效率非常低，这主要是因为孔隙水以固态冰的形式存在，深层甲烷水合物的分解过程受气体在固态冰中的扩散过程所控制，而同相中的扩散速率远远小于液相中的扩散速率，置换出来的甲烷仅有表层甲烷水合物分解产生，导致冰点以下最终的置换效率非常低，且提高温度对其提高效果甚微。因此，置换法相对更适用于海域天然气水合物的开采。

3．2．2甲烷水合物饱和度初始值

在图7中，随着甲烷水合物饱和度初始值的增大，快速反应阶段结束时实验Exp.6～8的置换效率基本相当，而实验Exp.5的置换效率明显增加，这说明在甲烷水合物饱和度初始值小于18％～34％之间某值时，表层甲烷水合物分布的深度有所增加，导致表层甲烷水合物分解产生的甲烷量变大，即置换效率明显增加；缓慢反应阶段的甲烷水合物分解过程取决于CO2向沉积物深层的扩散过程，甲烷水合物饱和度初始值越大，自由水连通性越差，CO2更难于向沉积物内部扩散，置换效率增加速率越慢，深层甲烷水合物分解量越少，最终的置换效率越低。

在图9中，甲烷水合物饱和度初始值越大，最终置换出来的甲烷气体量越大，这主要是因为表层甲烷水合物含量随着甲烷水合物饱和度初始值的增加而变大，而最终置换出来的甲烷气体大部分来源于表层甲烷水合物的分解。虽然甲烷水合物饱和度越高，最终的置换效率越低，但是最终置换出来的甲烷气体量越大，置换法相对更适用于甲烷水合物饱和度较高的地层。

4　结论

笔者在自主研发的水合物开采实验装置上开展了两个系列的CO2置换法模拟实验，基于实验物理过程分析探讨了置换温度和甲烷水合物饱和度初始值对置换效率变化过程的影响关系，主要得到如下结论。

1)置换反应过程分为快速反应阶段和缓慢反应阶段，快速反应阶段的甲烷产气过程受表层甲烷水合物分解过程所控制，而缓慢反应阶段的甲烷产气过程受气体在孔隙水或冰内的扩散过程所控制。

2)甲烷水合物分解方式包括吸收CO2水合物合成释放的热量而分解与降压而分解，前者主要与孔隙水或冰的含量有关，后者主要与温度和压力条件有关。

3)置换效率随置换温度的增加和甲烷水合物饱和度初始值的减小而变大，置换出来的甲烷气体量随置换温度和甲烷水合物饱和度初始值的增加而增大，置换法更适用于水合物饱和度较高的海域水合物地层。

参考文献

[1]张洪涛，张海启，祝有海．中国天然气水合物调查研究现状及其进展[J]．中国地质，2007，34(6)：953-961．

Zhang Hongtao．Zhang Haiqi．Zhu Youhai．Gas hydrate investigation and research in China：Present status and progress[J]．Geology in China，2007，34(6)：953-961．

[2]张光学，梁金强，陆敬安，杨胜雄，张明，苏新，等．南海东北部陆坡天然气水合物藏特征[J]．天然气工业，2014，34(11)：1-10．

Zhang Guangxue，Liang Jinqiang，Lu Jing'an，Yang Shengxiong，Zhang Ming，Su Xin，et al．Characteristics of natural gas hydrate reservoirs on the northeastern slope of the South China Sea[J]．Natural Gas Industry，2014，34(11)：1-10．

[3]吴能友，黄丽，苏正，杨胜雄，王宏斌，梁金强，等．海洋天然气水合物开采潜力地质评价指标研究：理论与方法[J]．天然气工业，2013，33(7)：11-17．

Wu Nengyou，Huang Li，Su Zheng，Yang Shengxiong，Wang Hongbin，Liang Jinqiang，et al．A study of geological evaluation indicators for the exploitation potential of marine natural gas hydrates：Theory and methodology[J]．Natural Gas Industry，2013，33(7)：11-17．

[4]卢振权，祝有海。张永勤，文怀军，李永红，贾志耀，等．青海祁连山冻土区天然气水合物的气体成因研究[J]．现代地质，2010，24(3)：581-588．

Lu Zhenquan，Zhu Youhai，Zhang Yongqin，Wen Huaijun，Li Yonghong，Jia Zhiyao，et al．Study on genesis of gases from gas hydrate in the Qilian Mountain Permafrost，qinghai[J]．Geoscience，2010，24(3)：581-588．

[5]Ota M，Abe Y，Watanabe M，Smith jr RL，Inomata H．Methane recovery from methane hydrate using pressurized CO2[J]．Fluid Phase Equilibria，2005(228／229)：553-559．

[6]SeoYT，Lee H．Multiple-phase hydrate Equilibria of the ternary carbon dioxide，methane and water mixtures[J]．Journal of Physical Chemistry B，2001，105(41)：10084-10090．

[7]Ota Masaki，Morohashi Kenji，Abe Yuki，Watanabe Masaru，Smith Jr RL，Inomata Hiroshi．Replacement of CH4 in the hydrate by use of liquid CO2[J]．Energy Conversion and Management，2005，46(11／12)：1680-1691．

[8]Mcgrail BP，Zhu T，Hunter RB，White MD，White P，Kulkarni AS SL．A new method for enhanced production of gas hydrates with CO2[C]//Proceedings of AAPG Hedberg Conference on Gas Hydrates：Energy Resource Potential and Associated Geologic Hazards，12-16 September 2004，Vancouver，British Columbia，Canada．

[9]Hester KC，Stevens JC，Howard JJ．Composition studies to determine rate and extent of C02 exchange in a hydrate bearing core[C]//Proceedings of the 7^th International Conference on Gas Hydrates，17-22 July 2011，Edinburgh．Scotland，United Kingdom．

[10]李遵照，郭绪强，陈光进，王金宝，杨兰英，王婷．CO2置换甲烷水合物中CH4的实验和动力学[J]．化工学报，2007，58(5)：1197-1203．

Li Zunzhao，Guo Xuqiang，Chen Guangjin，Wang Jinbao，Yang Lanying，Wang Ting．Experimental and kinetic studies on methane replacement from methane hydrate formed in SDS system by using pressurized CO2[J]．Journal of Chemical Industry and Engineering(China)，2007，58(5)：1197-1203．

[11]祁影霞，喻志广，闫辉，周生平，刘业凤．CO2置换甲烷水合物热力学影响因素实验研究[J]．石油与天然气化工，2012，41(3)：285-288．

Qi Yingxia，Yu Zhiguang，Yan Hui，Zhou Shengping，Liu Yefeng．Experimental study of thermodynamic effects on replacement of methane hydrates by CO2[J]．Chemical Engineering of oil＆Gas，2012，41(3)：285-288．

[12]周薇，樊栓狮，梁德青，李栋梁，唐翠萍，田根林．二氧化碳压力对甲烷水合物置换速率的影响[J]．武汉理工大学学报：交通科学与工程版，2008，32(3)：548-550．

Zhou Wei，Fan Shuanshi，Liang Deqing，Li Dongliang．Tang Cuiping，Tian Genlin．Influence of pressure to replacement of CH 4 in the hydrate by use of CO2[J]．Journal of Wuhan University of Technology：Transportation Science&Engineering，2008，32(3)：548-550．

[13]Qi Yingxia，Zhang Hua，Zhao Shengxi，Ji Liming．Experimental research of thermal effects on replacement of methane hydrates with carbon dioxide[C]//Proceedings of the 7^th International Conference on Gas Hydrates．17-22 July 2011，Edinburgh，Scotland，United Kingdom．

[14]Smith DH，Seshadri K，Tsutoma U，Wilder JW．Thermodynamics of methane，propane and carbon dioxide hydrates in porous glass[J]．AIChE Journal，2004，50(7)：1589-1598．

[15]Yuan Qing，Sun Changyu，Liu Bei，Wang Rue，Ma Zhengwei，Ma Qinglan，et al．Methane recovery from natural gas hydrate in porous sediment using pressurized liquid C02[J]．Energy Conversion and Management，2013，67：257-264．

[16]Masuda Y，Maruta H，Naganawa S，Amikawa K．Meth ane recovery from hydrate-bearing sediments by N2-CO2 gas mixture injection：Experimental investigation on CO2-CH4exchange ratio[C]//Proceedings of the 7^th International Conference on Gas Hydrates，17-22 July 2011，Edinburgh，Scotland，United Kingdom．

[17]孙建业，业渝光，刘昌岭，张剑，刁少波．沉积物中天然气水合物减压分解实验[J]．现代地质，2010，24(3)：614-621．

Sun Jianye，Ye Yuguang，Liu Changling，Zhang J Jan，Diao Shaobo．Experimental research of gas hydrate dissociation in sediments by depressurization method[J]．Geoscience，2010，24(3)：614-621．

[18]孙建业，业渝光，刘昌岭，赵广涛，刁少波，孟庆国．沉积物中天然气水合物合成及开采模拟实验研究[J]．中国海洋大学学报：自然科学版，2009，39(6)：1289-1294．

Sun Jianye，Ye Yuguang，Liu Changling，Zhao Guangtao，Diao Shaobo，Meng Qingguo．Simulation experiment of gas hydrate formation and exploitation in sediments[J]．Periodical of Ocean University of China：Science＆Technology Edition，2009，39(6)：1289-1294．

[19]Zhang JS，Lee S，Lee JW．Does SDS micellize under methane-hydrate forming conditions below the normal Krafft point[J]．Journal of Colloid and Interface Science，2007．315(1)：313-318．

[20]Lee Y，Shin C，Back Y，Kim Y，Jang S．A study on the dissociation behavior of gas hydrate using the steam stimulation[C]//Proceedings of the7th International Conference on Gas Hydrates，17-22 July 2011，Edinburgh，Scotland，United Kingdom．

[21]贺行良，夏宁，刘昌岭，王江涛，孟庆国．FID／TCD并联气相色谱法测定天然气水合物的气体组成[J]．分析测试学报，2012，31(2)：206-210．

He Xingliang，Xia Ning，Liu Changling，Wang Jiangtao．Meng Qingguo．Compositional analysis of gases in natural gas hydrates by GC-FID／TCD[J]．Journal of Instrumental Analysis，2012，31(2)：206-210．

本文作者：孙建业  刘乐乐  王小文  王菲菲  刘昌岭

作者单位：国土资源部天然气水合物重点实验室·青岛海洋地质研究所

  中国石油华北油田公司第四采油厂

  中国地质大学